前言
本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 1.1-2009 給出的規(guī)則起草。
本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出。
本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)香料香精化妝品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC257)歸口。
本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：游飛明、林欽、戴明、王征、吳凌、鄭小嚴(yán)、黃紅霞。
引言
本標(biāo)準(zhǔn)中的被測(cè)物質(zhì)是我國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定的禁用物質(zhì)，不得作為化妝品生產(chǎn)原料即組分添加到化妝品中。如果技術(shù)上無(wú)法避免禁用物質(zhì)作為雜質(zhì)帶入化妝品時(shí)，則化妝品成品應(yīng)符合《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》對(duì)化妝品的一般要求，即在正常及合理的、可預(yù)見(jiàn)的使用條件下，不得對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。
目前我們尚未規(guī)定這些物質(zhì)的限量值，本標(biāo)準(zhǔn)的制定，僅對(duì)化妝品中測(cè)定這些物質(zhì)提供檢測(cè)方法。
1 范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了化妝品中乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的檢測(cè)方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于膏霜、乳、液類化妝品中乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的測(cè)定。
本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的檢出限為15mg/kg，定量限為50mg/kg。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。
GB/T 6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法
3 原理
試樣用無(wú)水乙醇超聲提取，氣相色譜火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量，氣相色譜質(zhì)譜法確證。
4 試劑和材料
除非另有規(guī)定，所用試劑均為分析純，水為 GB/T 6682 規(guī)定的一級(jí)水。
4.1 無(wú)水乙醇。
4.2 乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的標(biāo)準(zhǔn)品：純度均不低于98.5%。3種乙二醇醚類化合物的別名、CAS號(hào)、分子式、相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)式參見(jiàn)附錄A。
4.3 乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：分別準(zhǔn)確稱取乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚(4.2)各0.1g(精確到0.0001g)于100mL容量瓶中，用無(wú)水乙醇(4.1)定容至刻度，混勻。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度為1.0mg/mL。冰箱冷藏保存。
4.4 乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：分別吸取5.00mL的乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(4.3)，置于50mL容量瓶中，用無(wú)水乙醇(4.1)稀釋至刻度，混勻。配制三種乙二醇醚類濃度均為0.1mg/mL。冰箱冷藏保存。
4.5 乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用無(wú)水乙醇(4.1)將上述混合標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.4)分別配成一系列濃度5.00g/mL，10.0g/mL，20.0g/mL，50.0g/mL，100g/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，冰箱冷藏保存。
5 儀器
5.1 氣相色譜儀：配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。
5.2 氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)儀：配有電子轟擊電離離子源(EI)。
5.3 超聲清洗器。
5.4 離心機(jī)：轉(zhuǎn)速不低于10000r/min.
5.5 容量瓶：25mL。
5.6 微孔濾膜：0.45pm，有機(jī)相。
6 測(cè)定步驟
6.1 樣品處理
6.1.1 膏霜、乳液類樣品
稱取2.0g～5.0g(精確至0.001g)試樣于25mL容量瓶中，加人約20mL無(wú)水乙醇(4.1)，超聲提取20min，靜置待其冷卻到室溫，再用無(wú)水乙醇(4.1)定容，混勻。取部分溶液轉(zhuǎn)移至具塞離心管中，以不低于10,000r/min離心5min，上清液經(jīng)0.45μm微孔濾膜，濾液作為待測(cè)樣液。
6.1.2 液體類樣品
稱取5.0g(精確至0.001g)試樣于25mL容量瓶中，加人無(wú)水乙醇(4.1)至20mL定容，混勻。經(jīng)0.45μm微孔濾膜，濾液作為待測(cè)樣液。
6.2 測(cè)定
6.2.1 氣相色譜測(cè)定條件
氣相色譜測(cè)定參考條件如下：
a) 色譜柱：6%氰丙基苯基二甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管柱：30m×0.32mm(內(nèi)徑)×1.8um，或相當(dāng)者；
b) 載氣：氮?dú)?純度99.999%)，流速：3.0mL/min；
c) 升溫程序：45℃保持3min，以12℃/min的速率升至165℃，再以20℃/min的速率升至245℃，保持5min；
d) 進(jìn)樣口溫度：200℃；
e) 檢測(cè)器溫度：270℃；
f) 進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比5:1；
g) 進(jìn)樣體積：1.0μL；
h) 輔助氣：氫氣(純度99.99%)流量30mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹氣流量25mL/min。
6.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測(cè)定條件
氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測(cè)定參考條件如下：
a) 色譜柱：6%氰丙基苯基二甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管柱：30m×0.25mm(內(nèi)徑)×1.4um，或相當(dāng)者；
b) 載氣：氦氣，流速：1.0mL/min；
c) 升溫程序：60℃保持5min，后以20℃/min的速率升至250℃，保持2min；
d) 進(jìn)樣口溫度：200℃；
e) 傳輸線溫度：250℃；
f) 進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比5:1；
g) 進(jìn)樣體積：1.0μL；
h) 電離方式：EI；
i) 電離能量：70eV；
j) 數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)，乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚特征選擇離子及豐度比見(jiàn)表1。
表1 乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的特征選擇離子及豐度比
名稱 | 特征選擇離子及豐度比 |
乙二醇甲醚 | 45(100)、31(14.5)、29(13.9 |
乙二醇乙醚 | 31(100)、59(67.8)、72(21.6) |
二乙二醇甲醚 | 45(100)、59(46)、90(14.4) |
6.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制
分別準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(4.5)，按濃度由稀至濃順序注入氣相色譜儀，按測(cè)定條件(6.2)進(jìn)行測(cè)定，以目標(biāo)組分的峰面積為縱坐標(biāo)，與其對(duì)應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的標(biāo)準(zhǔn)品氣相色譜圖參見(jiàn)附錄B。
6.4 試樣測(cè)定
用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確吸取1.0μL試樣溶液(6.1)注入氣相色譜儀，按色譜條件(6.2)進(jìn)行測(cè)定，記錄色譜峰的保留時(shí)間和峰面積，由色譜峰的峰面積可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出相應(yīng)的被測(cè)物的濃度。樣品溶液中，乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器測(cè)定的線性范圍內(nèi)。被測(cè)物含量高的試樣可取適量試樣溶液用無(wú)水乙醇稀釋后進(jìn)行測(cè)定。
6.5 氣相色譜-質(zhì)譜的結(jié)果定性確證
根據(jù)6.4的測(cè)定結(jié)果，如果樣液與混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同保留時(shí)間有色譜峰出現(xiàn)，則在6.2.2儀器條件下，對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣液進(jìn)行測(cè)定。如果檢出色譜峰的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一致，并且在扣除背景后的樣品質(zhì)譜圖中，所選擇的離子均出現(xiàn)，而且所選擇的離子比與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)豐度比符合：相對(duì)豐度>50%時(shí)，允許±10%偏差；相對(duì)豐度20%～50%時(shí)，允許±15%偏差；相對(duì)豐度10%～20%時(shí)，允許±20%偏差；相對(duì)豐度<10%時(shí)，允許±50%偏差；則可定性確證試樣中存在被測(cè)物質(zhì)
乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的特征選擇離子參見(jiàn)表1。
乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的總離子流圖參見(jiàn)附錄C。
7 結(jié)果計(jì)算
結(jié)果按式(1)計(jì)算：
X = (c × V) / (m × 1,000) × 1,000 …………………… (1)
式中：
X——試樣中某種乙二醇醚的含量，單位為毫克每千克(mg/kg)；
c——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中查得的樣液中某種乙二醇醚的濃度，單位為毫克每升(mg/L)；
V——樣液最終定容體積，單位為毫升(mL)；
m——試樣的質(zhì)量，單位為克(g)。
計(jì)算結(jié)果保留三位有效數(shù)字。
8 方法檢出限與定量限
本標(biāo)準(zhǔn)的檢出限和定量限：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚的檢出限均為15mg/kg，定量限均為50mg/kg。
9 回收率和精密度
在添加濃度50mg/kg～10,000mg/kg濃度范圍內(nèi)，回收率在85%～110%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。
10 允許差
在重復(fù)條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不應(yīng)超過(guò)算術(shù)平均值的10%。
附錄
